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烟气脱硝催化剂生产与应用分析
发布时间:2019-11-20浏览次数:59

氮氧化物(NOx)是主要的大气污染物,主要包括NO、NO2、N2O等,可以引起酸雨、光化学烟雾、温室效应及臭氧层的破坏。自然界中的NOx63%来自工业污染和交通污染,是自然发生源的2倍,其中电力工业和汽车尾气的排放各占40%,其他工业污染源占20%。在通常的燃烧温度下,燃烧过程产生的NOx中90%以上是NO,NO2占5%~10%,另有极少量的N2O。NO排到大气中很快被氧化成NO2,引起呼吸道疾病,对人类健康造成危害。

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  火电厂产生的NOx主要是燃料在燃烧过程中产生的。其中一部分是由燃料中的含氮化合物在燃烧过程中氧化而成,称燃料型NOx;另一部分由空气中的氮高温氧化所致,即热力型NOx,化学反应为:

  N2+O2→2NO(1)NO+1/2O2→NO2(2)

  还有极少部分是在燃烧的早期阶段由碳氢化合物与氮通过中间产物HCN、CN转化为NOx,简称瞬态型NOx[1]。

  减少NOx排放有燃烧过程控制和燃烧后烟气脱硝2条途径。现阶段主要通过控制燃烧过程NOx的生成,通过各类低氮燃烧器得以实现[2-3]。这是一个既经济又可靠的方法,对大部分煤质通过燃烧过程控制可以满足目前排放标准。

  1烟气脱硝工艺

  1.1相关化学反应

  NO的分解反应(式(1)的逆反应)在较低温度下反应速度非常缓慢,迄今为止还没有找到有效的催化剂。因此,要将NO还原成N2,需要加入还原剂。氨(NH3)是至今已发现的最有效的还原剂。有氧气存在时,在900~1100℃,NH3可以将NO和NO2还原成N2和H2O,反应如式(3)、(4)所示[4]。还有一个副反应,生成副产物N2O,N2O是温室气体,因此,式(5)的反应是不希望发生的。4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(3)2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O(4)4NO+4NH3+3O2→4N2O+6H2O(5)在900℃时,NH3还可以被氧气氧化,如式(6)~(8)所示。

  2NH3+3/2O2→N2+3H2O(6)2NH3+2O2→N2O+3H2O(7)2NH3+5/2O2→2NO+3H2O(8)这就意味着NH3除了担任NO、NO2的还原剂外,还有相当一部分被烟气中的氧气氧化,而氧化的产物中有N2、N2O和NO,后者增加了NO的浓度却降低了脱硝效率。

  1.2非选择性催化还原工艺

  非选择性催化还原工艺(SNCR,SelectiveNon-CatalyticReduction)利用锅炉顶部850~1050℃的高温条件,喷入NH3在没有催化剂作用下还原NOx,在锅炉中的布置如图1所示[5]。不用催化剂,则不需设置催化反应器,故SNCR工艺简单、投资省,对没有预留脱硝空间的现有锅炉改造工作量少。可是在850~1050℃时,NH3的氧化反应(式(6)~(8))全部可以发生,确定了该工艺的脱硝效率不高,一般仅50%左右,同时还要求有较高的NH3/NO摩尔比,增加了NH3的消耗与逃逸。故SNCR工艺难以满足环保要求高的大型燃煤锅炉。 

  1.3选择性催化还原

  选择性催化还原(SCR,SelectiveCatalyticReduction)的原理是在催化剂作用下,还原剂NH3在相对较低的温度下将NO和NO2还原成N2,而几乎不发生NH3的氧化反应,从而提高了N2的选择性,减少了NH3的消耗。该工艺于20世纪70年代末首先在日本开发成功,80年代和90年代以后,欧洲和美国相继投入工业应用,现已在世界范围内成为大型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。在NH3/NOx的摩尔比为1时,NOx的脱除率可达90%,NH3的逃逸量控制在5mg/L以下。为避免烟气再加热消耗能量,一般将SCR反应器置于省煤器后、空气预热器之前,即高飞灰布置。氨气在加入空气预热器前的水平管道上加入,与烟气混合。对于新建锅炉,由于预留了烟气脱氮空间,可以方便地放置SCR反应器和设置喷氨槽,流程如图2所示。

  SCR系统由氨供应系统、氨气/空气喷射系统、催化反应系统以及控制系统等组成,催化反应系统是SCR工艺的核心,设有NH3的喷嘴和粉煤灰的吹扫装置,烟气顺着烟道进入装载了催化剂的SCR反应器,在催化剂的表面发生NH3催化还原成NOx。

  2 SCR工艺采用的催化剂

  2.1催化剂的化学组成

  催化反应器中装填的催化剂是SCR工艺的核心。文献[6]详细列举了金属氧化物催化剂,如V2O5、Fe2O3、CuO、Cr2O3、Co3O4、NiO、CeO2、La2O3、Pr6O11、Nd2O3、Gd2O3、Yb2O3等,催化活性以V2O5最高。V2O5同时也是硫酸生产中将SO2氧化成SO3的催化剂,且催化活性很高,故SCR工艺中将V2O5的负载量减少到1.5%(重量百分比)以下,并加入WO3或MoO3作为助催化剂,在保持催化还原NOx活性的基础上尽可能减少对SO2的催化氧化。助催化剂的加入能提高水热稳定性,抵抗烟气中As等有毒物质。商业应用的催化剂是分散在TiO2上,以V2O5为主要活性组分,WO3或MoO3为助催化剂的钒钛体系,即V2O5-WO3/TiO2或V2O5-MoO3/TiO2。 

  2.2催化反应原理

  催化反应原理是NH3快速吸附在V2O5表面的B酸活性点,与NO按照Eley-Rideal机理反应,形成中间产物,分解成N2和H2O,在O2的存在下,催化剂的活性点很快得到恢复,继续下一个循环,其化学吸附与反应过程如图3所示[7]。反应步骤可分解为: 

  (1)NH3扩散到催化剂表面;(2)NH3在V2O5上发生化学吸附;(3)NO扩散到催化剂表面;(4)NO与吸附态的NH3反应,生成中间产物;(5)中间产物分解成最终产物N2和H2O;(6)N2和H2O离开催化剂表面向外扩散。

  2.3催化剂的结构形式

  由于SCR反应器布置在除尘器之前,大量飞灰的存在给催化剂的应用增加了难度,为防止堵塞、减少压力损失、增加机械强度,通常将催化剂固定在不锈钢板表面或制成蜂窝陶瓷状,形成了不锈钢波纹板式和蜂窝陶瓷的结构形式,如图4、5所示。板式催化剂的生产过程为,将催化剂原料(载体、活性成分与助催化剂)均匀地碾压在不锈钢板上,切割并压制成带有褶皱的单板,煅烧后组装成模块,便于安装和运输[5]。蜂窝式催化剂的主要生产步骤为,将3种化学原料与陶瓷辅料搅拌,混合均匀,通过挤出成型设备按所要求的孔径制成蜂窝状长方体,进行干燥和煅烧,再切割成一定长度的蜂窝式催化剂单体,组装成模块。板式与蜂窝式催化剂的综合比较如表1所示 

  板式和蜂窝式催化剂的主要成分与催化反应原理相同,只是结构形式有所区别。相比板式催化剂,蜂窝式催化剂可通过更换挤出机模具方便地调节蜂窝的孔径,从而提高表面积,因此应用范围更宽,除燃煤锅炉外,还用于燃油、燃气锅炉,在很高的空速(GHSV)下获得较高的脱硝效率,其市场率占70%;板式催化剂在燃煤锅炉应用中有一定优势,发生堵塞的概率小,板式催化剂中的30%应用在燃煤电站。


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